Principi de tecnologia de separació de zirconi i hafni
El zirconi i l'hafni s'utilitzen en diferents aspectes de la indústria nuclear a causa de les seves diferències significatives en les àrees de secció transversal d'absorció de neutrons. En general, en els aliatges de zirconi-hafni utilitzats en reactors atòmics, els dos són "components nocius" entre si. Per mantenir les propietats nuclears dels aliatges de zirconi i hafni, es proposen certs requisits per al contingut de zirconi i aliatges d'hafni, és a dir, el contingut d'hafni en zirconi no ha de ser superior a 100 ppm i el contingut de zirconi en L'hafni no serà superior al 2%. A la natura, el zirconi i l'hafni es produeixen sempre junts, i no existeix ni zirconi ni hafni sols. Per tant, la separació de zirconi i hafni s'ha convertit en la clau per a la preparació de zirconi i hafni de grau nuclear. A la indústria, molts experts i estudiosos han proposat successivament diferents mètodes per separar el zirconi i l'hafni, que es poden dividir aproximadament en les dues categories següents: separació piromètrica i separació humida.
1. Mètode de separació de zirconi i hafni
La piroseparació de zirconi i hafni també ha estat un tema important de recerca per part d'investigadors científics de diversos països. Segons les estadístiques, hi ha fins a 16 tipus de piroseparació de zirconi i hafni, entre els quals els més representatius són la destil·lació i la reducció selectiva.
Mètode de destil·lació
El mètode de destil·lació es basa en el fet que alguns compostos de zirconi i hafni, com els clorurs i clorurs complexos generats pels clorurs de zirconi i l'hafni i l'oxiclorur de fòsfor, tenen diferents punts d'ebullició, i la separació dels dos s'aconsegueix mitjançant la destil·lació. El mètode de destil·lació es pot dividir en dues categories: mètode de fraccionament a alta pressió i mètode de destil·lació de sal fosa. Actualment, només s'ha aplicat amb èxit el mètode de destil·lació de sal fosa en la producció industrial, i el sistema de destil·lació de sal fosa més utilitzat és KCl-AlCl3 i NaCl-KCl. Aquest mètode utilitza la diferència de pressió de vapor dels tetraclorurs de zirconi i hafni en dissolvents com (sal fosa KAlK4) per separar-los en una torre de destil·lació.
Mètode de reducció selectiva
Aquest mètode es basa en el fet que, sota determinades condicions, els tetrahalurs de zirconi es redueixen selectivament a trihalurs o es desproporcionen a dihalurs només amb el zirconi, mentre que els tetrahalurs d'hafni no es redueixen o es redueixen rarament, ampliant així la diferència de pressió de vapor entre el zirconi i els halogenurs, i després separant el zirconi i l'hafni entre si per destil·lació. El procés es divideix principalment en tres etapes. En la primera etapa, ZrCl4 experimenta una reacció de reducció a 390-405 grau sota pressió normal; a la segona etapa, es produeix una reacció de desproporció a 420-450 graus. Les dues etapes anteriors són principalment per a la purificació del zirconi. La tercera etapa és per purificar l'hafni. Després de la purificació, el contingut d'hafni a la matèria primera augmenta del 50% al 70%.
El procés de separació pirometal·lúrgica de zirconi i hafni utilitza directament el tetraclorur de zirconi i l'hafni com a matèries primeres, que es poden connectar directament amb el procés de reducció de metalls, eliminant el complex procés de funcionament intermitent de la pirometal·lúrgia i el mètode de l'aigua i simplificant el flux del procés. Tanmateix, aquest mètode s'ha de dur a terme a una temperatura més alta (350-500 grau), que té uns requisits elevats per als materials de l'equip, i el procés té els inconvenients de ser difícil de purificar completament les impureses i una gran inversió, i només és apte per a grans foses.
2. Procés de separació humida de zirconi i hafni
A causa de l'estructura similar de la capa d'electrons externa i la contracció dels lantànids, el zirconi i l'hafni són molt similars en propietats químiques. Tenen una forta capacitat de complexació amb l'oxigen, de manera que són molt fàcils d'hidrolitzar i polimeritzar en solució aquosa per formar diferents tipus de complexos, la qual cosa també augmenta la dificultat de la separació de zirconi i hafni. Tanmateix, també hi ha algunes lleugeres diferències en el zirconi i l'hafni en diferents mitjans. A partir d'aquestes petites diferències, investigadors nacionals i estrangers han proposat successivament una sèrie de mètodes de separació humida per a zirconi i hafni. Segons la seva classificació, es pot dividir principalment en les següents categories: extracció amb dissolvents, separació per adsorció, separació per membrana, extracció de microsolvents, extracció en dues fases, cristal·lització fraccionada i precipitació, entre les quals la separació per extracció amb dissolvents és la més comuna i estudiada. mètode.
L'extracció amb dissolvents, també coneguda com extracció líquid-líquid, és un mètode de separació i purificació de soluts mitjançant l'ús de la diferent distribució de soluts en dues fases de solució immiscibles o parcialment miscibles. Té els avantatges d'un gran volum de producció, equips senzills, fàcil automatització, funcionament segur i ràpid i baix cost, i s'utilitza àmpliament en la separació de substàncies. Mètode d'extracció de dissolvents Des que Fisher va utilitzar per primera vegada MIBK per separar el zirconi i l'hafni en solució de tiocianat el 1947, el mètode de separació d'extracció amb dissolvents ha fet progressos i desenvolupament a llarg termini, i s'han desenvolupat successivament diferents sistemes d'extracció i extractors. Actualment, s'han desenvolupat successivament diversos processos de separació d'extracció de dissolvents de zirconi i hafni de grau nuclear relativament madurs: sistema MIBK-HSCN, sistema TBP millorat i sistema TOA/N235-H2SO4.
Sistema MIBK-HSCN
El mètode MIBK-HSCN utilitza la diferència en la capacitat de complexació de Zr4+ i Hf{4+ amb els ions SCN- per extreure preferentment l'hafni, i el zirconi roman en la fase aquosa, aconseguint així la separació de zirconi i hafni. Des de la dècada de 1970, el mètode MIBK ha estat el procés de producció de separació de zirconi i hafni més utilitzat al món, i gairebé 1/3 del zirconi i hafni de grau nuclear del món es produeixen mitjançant aquest mètode. Tanmateix, el mètode MIBK té alguns inconvenients: (1) MIBK té una alta solubilitat en aigua (1,7%), donant lloc a grans pèrdues de dissolvent; (2) La descomposició del tiocianat d'amoni a les aigües residuals industrials produeix sulfur d'hidrogen, mercaptans i ions de cianur, que són perjudicials per al medi ambient; (3) MIBK té una certa olor, que fa que l'entorn del taller de funcionament sigui pobre.
Sistema TBP
El mètode TBP va ser inventat originalment pel francès JV Kerrigan. Després d'anys d'investigació i millora contínua per part d'estudiosos nacionals i estrangers, els seus paràmetres i condicions de procés han canviat molt en comparació amb abans. Actualment, el sistema d'àcid mixt TBP-HNO3-HCl s'utilitza principalment a la indústria. Aquest sistema utilitza directament el tetraclorur de zirconi com a matèria primera i afegeix àcid nítric per preparar directament una solució d'extracció d'àcid nítric-àcid clorhídric de zirconi (hafni). Després de la millora, el coeficient de separació de zirconi a hafni s'ha millorat molt, fins a 30 ~ 40, i es poden obtenir diòxid de zirconi i diòxid d'hafni a nivell atòmic al mateix temps després d'una extracció. Tanmateix, a causa de l'alta acidesa del sistema TBP, corroeix severament l'equip i és fàcil d'emulsionar durant l'extracció, cosa que afecta directament el funcionament normal de l'operació d'extracció.
TOA/N235-H2SO4
El mètode TOA és un altre procés de separació de zirconi i hafni després del mètode MIBK i el mètode TBP. Aquest mètode utilitza àcid sulfúric com a mitjà, extreu preferentment zirconi i el coeficient de separació de zirconi i hafni és de 8 ~ 10. El mètode TOA té els avantatges de baixa contaminació, materials radioactius concentrats, fàcil maneig i baixos costos d'inversió, però la capacitat d'extracció de zirconi i hafni és petita i el coeficient de separació no és elevat. Davant les limitacions del TOA, els investigadors científics han dut a terme una sèrie d'estudis i millores sobre aquest mètode.
Tot i que els processos anteriors poden assolir els requisits de separació de zirconi i hafni, tenen alguns desavantatges, com ara una alta solubilitat en aigua de MIBK, baix punt d'ebullició, gran pèrdua de dissolvent, contaminació ambiental greu, etc.; El procés TBP té una corrosió greu als equips i és fàcil d'emulsionar, etc.; El mètode TOA i el mètode N235 tenen una petita capacitat d'extracció i un baix coeficient de separació, cosa que limita la seva aplicació industrial. Millorar els processos tradicionals i desenvolupar nous processos de separació de zirconi i hafni amb alts coeficients de separació són els principals objectius de recerca i direccions de desenvolupament dels mètodes actuals de separació d'extracció de dissolvents.
